Étude de la réaction de Wittig : apports de la métadynamique

Abstract

Nous rapportons ici la première application de l'approche métadynamique efficace pour la synthèse des
ylures, par la transformation de la fonction carbonyle (cétones ou aldéhydes) avec un ylure de
phosphonium. Le mécanisme de la réaction de Wittig entre un aldéhyde et l'ylure de phosphore est étudié
en modélisant la réaction de cycloaddition [2+2] à l'aide de simulations de dynamique moléculaire dans le
cadre de la théorie fonctionnelle de la densité (DFT) et de calculs quantiques statiques avec DFT. Nous
étudions la précision fournie par différents traitements des effets d'échange et de corrélation, en particulier
les forces de dispersion de London en utilisant les corrections de dispersion de Grimme dans les deux
méthodes. Nous comparons les résultats des simulations utilisant les fonctionnelles de densité GGA
(BLYP, PBE) avec les données de leurs homologues corrigés de van der Waals (vdW). L'un des principaux
avantages de la métadynamique est qu'il est possible de modéliser la réaction chimique, d'assembler les
différentes propriétés dynamiques et d'identifier les différents minima et états de transition en explorant la
surface d'énergie libre. Le calcul quantique statique converge vers des états géométriques limités, tandis
que la métadynamique converge vers plusieurs géométries et configurations métastables et stables. De
plus, la forte dépendance de la dynamique de la réaction sur la fonction et le pseudopotentiel utilisés met
en évidence l'importance des forces de dispersion DFT-D le long du chemin de réaction. Une description
complète du mécanisme de réaction à la fois du point de vue de l'énergie libre et des configurations
structurelles des espèces moléculaires est discutée en détail. Les différences dans le profil d'énergie libre
sont discutées en termes de compte rendu limité des interactions de dispersion dans l'approche DFT et les
fonctionnelles locales standard, confirmant les fortes interactions non covalentes et le réarrangement
moléculaire des espèces chargées qui se déroulent tout au long du chemin réactionnel.